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催化周报：Nat. Chem.、JACS、Angew.、AM、EES等大合集！
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1. JACS：稳定高效的单原子锌催化还原CO2为CH4
开发在水溶液中电化学还原CO2（ERC）为CH4的高活性和持久性催化剂是解决能源和可持续性全球性问题的有效和环保方案。本文中，设计了由负载在微孔N掺杂碳上的单个Zn原子组成的电催化剂，以实现多电子转移，以在1 M KHCO3溶液中催化还原CO2为CH4。在35小时的ERC中，与甘汞电极相比，该催化剂表现出85％的高法拉第效率（FE），-31.8 mA cm-2的电流密度以及出色的稳定性，既无明显的电流降低又无较大的FE波动，表明ERC转化为CH4的性能远远优于大多数铜基催化剂。理论计算表明，单个Zn原子在很大程度上阻碍了CO的产生，反而促进了CH4的产生。
2. Advanced Functional Materials：设计g/C3N4基无金属光催化剂降解代表性抗生素
石墨碳氮化物（g/C3N4）有望成为一种高效的无金属光催化剂，但如何设计光催化剂以有效和选择性地降解复杂的分子仍然具有挑战性。在此，通过调节能带、优化电荷提取和修饰助催化剂来改变g/C3N4的光催化性能。该组合在降解速率和降解程度上均显示出协同作用，可促进代表性抗生素林可霉素的光催化降解。与未改性的g/C3N4相比，结构优化的光催化剂的降解速率提高了十倍。在降解过程中，包括·O2-，·OH和h+在内的活性物质在不同的光催化剂中具有不同的作用。中间体H2O2在光催化过程中起着重要作用，并且首次阐明了其详细功能和来源。
3. Angewandte：受体掺杂加速Cu2O光电阴极中电荷分离，用于光电化学水分解：理论和实验研究
Cu2O是用于可持续制氢的典型光电催化剂，而快速的电荷复合阻碍了其进一步发展。在这里，通过简单的水热法将Ni2+阳离子掺杂到Cu2O晶格中（Ni-Cu2O），并作为电子陷阱。理论结果预测Ni掺杂剂会产生受体杂质能级，并降低氢释放的能垒。光电化学（PEC）测试表明，Ni-Cu2O的光电流密度为0.83 mA cm-2，是Cu2O的1.34倍。而且光稳定性提高了7.81倍。此外，表征证实了Ni-Cu2O具有更强的光捕获能力，增强的电荷分离和转移能力，延长的电荷寿命以及增加的Ni-Cu2O载流子浓度。这项工作为深入了解受体掺杂如何修饰电子结构和优化PEC流程提供了深刻的见解。
4. Nature chemistry：采用通用主客体策略在氮掺杂碳上制备铱单原子催化剂，用于甲酸氧化
单原子催化剂不仅可以最大程度地提高金属原子效率，而且还显示出与常规的纳米粒子相当的性能，这使其成为一种有前途的研究材料。在这里，作者开发了一种通用的主客体策略，可以在氮掺杂碳上制备各种单原子金属催化剂（M1/CN，M = Pt，Ir，Pd，Ru，Mo，Ga，Cu，Ni，Mn）。Ir1/CN电催化甲酸氧化反应的质量活性为12.9 A mgIr-1，而Ir/C纳米催化剂几乎无活性（约4.8*10-3 A mgIr-1）。Ir1/CN的活性分别是Pd/C和Pt/C的16和19倍。此外，Ir1/CN显示出对CO中毒的高耐受性。密度泛函理论表明，Ir1/CN的性质源于铱位点的空间隔离以及相修饰的电子结构。
5. Angewnadte：使用NO/O2在Pt/Y2O3催化剂上直接部分氧化甲烷为二甲醚
使用NO+O2的混合物作为氧化剂，可以在Pt/Y2O3上将甲烷直接选择性氧化为二甲醚（DME）。该反应在固定床反应器中于0.1 MPa和275-375 oC的温度范围内进行。在活性测试期间，仅有的含碳产物为DME和CO2。DME的产率与文献中报道的强氧化剂（N2O、H2O2、O3）的含氧化合物产率相当。NO+O2混合物形成NO2，该NO2作为最终氧化剂O2的氧原子载体。在甲烷部分氧化反应期间，NO和NO2没有还原为N2。原位FTIR显示在表面形成了硝酸盐物种，这是选择性氧化的关键中间物质。
6. Angew. Chem. Int. Ed.：在氧气的电化学还原活化过程中探究反应层中Fe-过氧卟啉中间体的活性
在本文中，作者首次报道了使用扫描电化学显微镜（SECM）定量分析由三种不同的Fe卟啉催化的有机介质中O2还原活化。对于每种卟啉，SECM可以在单一实验中提供各种中间体的氧化还原电势，FeII与O2的缔合常数以及FeIII（OOH-）/ FeIII（OO2-）对的pKa。获得的结果可有助于进一步理解控制铁卟啉对O2活化和还原的催化效率的参数。
7. Angew. Chem. Int. Ed.：富空位的Ni(OH)2驱动氨基C-N键电氧化为腈C≡N键
以电子为试剂的电化学合成为商品化学生产提供了广阔的前景。从氨基C-N键电氧化到腈C≡N键的一步合成法为腈的生产提供了另一种途径。但是，无论是化学键重整过程还是性能优化，这个有前途的课题都没有得到充分探讨。本文提出了一个空位丰富的Ni(OH)2原子层模型，以了解其与结构的性能关系。通过理论计算，空位诱导的局部电正性位点通过孤对电子化学吸附N原子，然后攻击相应的N(sp3)‐H，从而加速氨基C-N键直接将脱氢活化为腈C≡N键。富含空位的纳米片在中等电位1.38 V时显示出高达96.5％的丙腈选择性。这些发现将为开展化学工业中顽固的催化反应提供新的途径。
8. J. Am. Chem. Soc.：中性曙红Y作为直接氢原子转移光催化剂促进的自由基Smiles重排
使用中性曙红Y作为直接氢原子转移（HAT）光催化剂，已经实现了可见光介导的自由基Smiles重排。通过该方法可直接获得具有isothiazolidin-3-one 1,1-dioxide部分的作为单一非对映异构体的新型N-杂环化合物。通过使用多种醛和N-(hetero)arylsulfonyl propiolamides，可以在产品中引入各种官能团。这种转变是通过一系列可见光诱导的HAT，1，4-加成，Smiles重排，5-endo-trig cyclization和反向HAT过程进行的。对高度官能化杂环化合物的初步生物学研究表明，某些合成化合物具有潜在的抗癌活性。
9. J. Am. Chem. Soc.：响应二聚体细胞表面蛋白的传感和释放逻辑门控分子网络
二聚体蛋白在生物学中占有重要地位，受体二聚（同二聚体或异二聚体）是信号转导的核心。在本文中，作者报道了一种网络，该网络通过释放强大的细胞毒素来响应与膜相关的二聚体蛋白。该网络基于两个被PNA功能化的配体（分别为模板链和催化剂功能化链）和具有笼状细胞毒性的底物（monomethyl auristatin E: MMAE; 高亲和力微管蛋白配体）。在二聚体蛋白质的存在下，网络产生具有杂交结构的协同超分子组装，该杂交结构增强了模板化反应，并使底物能够解笼。该网络在表达肿瘤生物标志物碳酸酐酶IX的细胞上进行了缺氧反应测试。网络的输出与碳酸酐酶IX的表达相关，并且该生物标记物被用于解开一种有效的细胞毒性药物。
10. Nat. Chem.: 位置选择性胺化催化剂鉴别非对称二取代烯烃的几乎相同的C-H键
C–H活化反应使化学家能够揭示新的逆合成断开并简化传统的合成方法。C–H活化的长期挑战是无法区分电子和空间上相似的C–H键。尽管已使用多种过渡金属配合物和螯合导向基团的协同组合来区分C–H键，但未定向的区域选择性C–H功能化策略仍然难以捉摸。本文报道了各种不对称的二烷基取代的烯烃的区域选择性C–H活化/胺化反应。C–H激活的区域选择性与相应的1JCH耦合常数所表示的烯丙基C–H键的电子性质相关。还确定了两个竞争的烯丙基C–H键（Δ1JCH）和C–H活化壁垒（ΔΔG‡）的1JCH耦合常数之差之间的线性关系。
11. ACS Catal.：羟基、超氧化物和硝酸根对光催化二氧化钛悬浮液中溴离子归宿的影响
溴离子对含有高活性自由基物种的体系的影响对于环境修复、大气化学和高附加值化合物的合成非常重要。在这方面，辐照的TiO2悬浮液是简单且合适的系统，以突出上述研究领域中某些具有普遍有效性的机制。在这项工作中，自旋捕集技术可以突出羟基和超氧自由基对溴离子的同时作用。实际上，羟基自由基将溴离子氧化为溴原子，而溴原子又可以被超氧自由基还原为溴离子。结果表明，这种相互关系机制主要是基于二次氧化还原产物（如活性氧物种，ROS）而不是直接的界面电子转移，是辐射二氧化钛悬浮液中溴离子浓度恒定的主要原因。系统中硝酸根离子的存在会大大改变这种平衡。事实上，空穴诱导硝酸根离子氧化生成的硝酸根自由基，即使在缺氧条件下也能选择性地将溴离子氧化为元素溴，但在溴酸盐存在下是一种很好的电子清除剂。这一结果不仅揭示了硝酸根自由基对光催化合成元素溴的重要性，而且证实了硝酸根离子在光催化悬浮液中的活性。
12. Advanced Functional Materials : 钴-铁氧化物纳米片用于高效率太阳能驱动CO2-H2O耦合电催化反应
太阳能驱动的电化学CO2裂解（OCO2S）技术为可持续能源的储存提供了一种很有前途的方法，但由于CO2还原反应和析氧反应（CO2RR和OER）两个关键反应的动力学反应迟缓，阻碍了其广泛应用。本研究中Co2FeO4纳米片阵列作为双功能催化剂，对CO2RR和OER显示出高电催化活性。当催化剂用于由三结GaInP2/GaAs/Ge光伏电池驱动的完整的OCO2S系统时，它显示出高的光电流密度≈13.1mA cm-2，同时太阳能-CO的转换效率高达15.5%。密度泛函理论研究表明，Co2FeO4中的Co位点有利于*COOH和*O中间产物的形成，从而解释了其高效的双功能活性。研究结果将有助于高效OCO2电催化剂和器件的未来研究。
13. Science Advance. : 高负载的单Pt原子位点[Pt-O（OH）x]在温和条件下以高活性和高选择性催化CO-PROX
富氢燃料气流中CO（PROX）的优先氧化是一种既能节约能源和H2又能脱除CO的有效方法。然而，高CO转化率同时对CO2而不是H2O的高选择性仍存在困难。本文报道了用稳定阳离子Pt的氧键碱性离子合成高负载单Pt原子（2.0 %质量）催化剂。合成过程在水溶液中进行，并且在氧化铝或二氧化硅的一步润湿浸渍中实现较高的Pt原子负载量。预期这些催化剂即使在高CO转化率下也具有高的CO-PROX选择性（约99.8%的转化率，110℃下70%的选择性），并且在反应条件下具有良好的稳定性。这些发现为高效单原子催化剂的设计奠定了基础，阐明了-OH在CO氧化中的作用，并证实了本研究案例中没有载体效应。
14. Science Advance. : 设计高活性高选择性氧化铟催化剂用于CO2加氢制甲醇
在“甲醇经济”和“液态阳光”的愿景中，由二氧化碳和绿色氢合成可再生能源驱动的甲醇是一个可行的关键环节。近年来，In2O3基催化剂在克服传统Cu基催化剂缺点方面显示出巨大的潜力。本文报道了一个在理论指导下合理设计更高性能的In2O3纳米催化剂的成功案例。对立方和六方In2O3稳定面上CO2加氢路径的密度泛函理论计算预测了六方In2O3（1 0 4）表面具有优越的催化性能，有利于对不同形貌纯相In2O3的合成和评价。研究中一种具有高比例的暴露{1 0 4}表面新的六方In2O3纳米材料，具有最高的活性和甲醇选择性，并且具有较高的催化稳定性，证实了之前的理论预测。理论与实验的结合对工业相关反应用氧化物催化剂的合理设计和实验论证具有重要意义。
15. Angewnadte. : 钴核壳纳米颗粒催化剂用于催化含吡啶杂环芳烃加氢
本文报道了通过模板法在二氧化硅上合成钴均苯四甲酸然后热解，制备特定二氧化硅负载的Co/Co3O4核壳纳米颗粒。最佳催化剂材料允许吡啶、喹啉和包括吖啶、菲咯啉、萘啶、喹喔啉、咪唑[1,2-a]吡啶和吲哚在内的其他杂芳烃在相对温和的反应条件下进行常规和选择性氢化。此外，本研究还介绍了这些Co纳米颗粒的循环利用及其脱氢催化的能力。
16. ACS catalysis. ：使用低成本二氧化碳促进苄胺的光催化氧化的优势
本文研究了用二氧化碳（CO2）作为低成本的反应介质，用在光催化氧化偶联伯胺与相应亚胺的过程中。通过一个模型系统，研究了乙腈中苯胺在钾聚合物（庚嗪酰亚胺）光催化剂（K-PHI）上的反应。使用CO2或氩（Ar）使反应溶液和反应器顶部饱和，并通过蓝光（461nm）驱动反应。与更昂贵的Ar相比，CO2通过生成具有更好电子供体性质的反应中间体来提高转化率。同时还验证了水含量对亚胺生成效率的影响，并且观察到K-PHI的催化活性高于标准介孔石墨碳氮化物（mpg-CN）。
17. Advanced Energy Materials：电化学修饰IrO2纳米粒子的电子结构用于具有广泛适应性的电化学水裂解
设计广泛适用于水裂解的稳定、高活性电催化剂，是开发氢基能源的迫切需要。IrO2是一种在商业应用中很有前途和广泛使用的析氧反应催化剂，但很少用于析氢反应（HER），由于氢吸附的高吉布斯自由能（ΔGH*）。本文提出了一种利用循环伏安法修饰IrO2电子结构的方法。在这个过程中，Ir(+4)部分还原，痕量Pt沉积在IrO2上，大大降低了ΔGH*，从而加速反应动力学。在0.5 M H2SO4、1 M KOH和1 M磷酸盐缓冲溶液中，在10 mA cm−2时，制备的Pt-IrO2/CC具有极好的HER活性，其过电位分别为5、22和26 mV，使组织全IrO2基水电解装置成为可能。Pt-IrO2/CC||IrO2/CC对在一般pH条件下以及在天然海水中具有良好的产H2活性和稳定性。密度函数理论计算表明，IrO2优化的电子结构平衡了ΔGH*，导致HER性能的增强。
18. Angewandte：有序介孔氧化钴与银基偶联在电催化析氧反应中的双重作用
在此，我们证明了介孔结构的氧化钴电催化剂在析氧反应（OER）中的性能可以通过银的偶联显著提高。各种分析技术，包括配对分布函数和Rietveld，X射线吸收光谱和先进的电子显微镜显示，银以金属银粒子和良好分散的Ag2O纳米团簇存在于介观结构中。这种协同作用对OER有双重好处：高导电性金属银提高了电催化剂的电荷转移能力，而超小Ag2O团簇提供了从KOH电解液中吸收Fe杂质的中心，并提高了Co-Ag氧化物的催化效率。在1.7 VRHE时，介观结构Co3O4的电流密度由102 mA/cm2增加到211 mA/cm2。这项工作提出了银的双重作用，并证明了一种增加Co3O4的OER活性的简单方法。
19. JACS：氧化氢氧化钴催化析氧的机理：超氧钴作为关键中间体，分子氧释放作为决速步骤
析氧反应（OER）是一种限制性能的水裂解半反应，可用于使用可再生能源的氢燃料生产。然而，许多过渡金属氧化物和氢氧化物已被开发为有前途的碱性介质OER催化剂，OER在这些催化剂上的机制尚不清楚。在这里，我们结合电化学和原位光谱方法，特别是原位X射线吸收和拉曼光谱，以研究一种典型的一元OER催化剂，氧化氢氧化钴（CoOOH）上OER的机理。我们发现催化剂的主要静止状态为Co(IV)的CoO2。通过氧同位素替换实验，我们发现钴超氧化物作为OER的一个活性中间体。这个中间产物是与CoOOH氧化成CoO2同时形成的。结合光谱和电动数据，我们确定OER的速率决定步骤是从超氧化物中间体中释放分子氧。这项工作为OER催化剂提供了重要的实验指纹和新的机理展望。
20. JACS：原位鉴定富氧空位的Co3O4用于析氧反应的动态行为
对于电催化OER反应，缺陷结构对过渡金属化合物的确切作用尚不清楚，这是一个非常动态的过程。在原位条件下研究缺陷电催化剂的构效关系，对理解缺陷电催化剂的内在反应机理和缺陷位点的动态行为具有重要意义。富氧空位（VO）的Co3O4已被报道有效催化OER。在此，我们构建了纯尖晶石Co3O4和富氧空位Co3O4作为催化剂模型来研究缺陷机理，并通过各种原位表征来研究在电催化OER过程中缺陷位点的动态行为。原位EIS和CV表明，VO在相对较低的外加电位下可以促进低价Co（Co2+，部分由VO诱导来平衡电荷）的预氧化。这一观察结果证实了VO可以在OER过程发生前初始化VO-Co3O4的表面重建。准原位XPS和原位XAFS结果进一步证明了VO-Co3O4的氧空位首先被OH*填充，促进了低价Co的预氧化，促进了中间体Co-OOH*的重建/去质子化。这项工作通过观察有缺陷的电催化剂的表面动态演化过程和在电催化过程中识别真正的活性位点，以动态的方式为OER提供了Co3O4缺陷机制的见解。目前的发现将促使该领域更多地关注缺陷电催化剂的动态行为。
21.Nature chemistry：在环境条件下，H2O中直接将N2和CO2耦合以合成尿素
在过去的一个世纪中，氮肥的使用已为世界上约27％的人口提供了粮食支持。尿素（CO(NH2)2）通常是通过两个连续的工业过程合成的，依次为N2+H2 →NH3，然后再使用NH3+CO2→CO(NH2)2。然而两种反应都需要在严苛的高耗能条件下进行，尿素合成消耗了全球约80％的NH3。本文中，研究人员将N2和CO2在H2O直接耦合以在环境条件下生产尿素，并由TiO2纳米片上负载的PdCu合金纳米颗粒电催化剂催化进行。这种偶联反应是通过* N = N *和CO之间的热力学自发反应形成C–N键而发生的。使用同位素标记法鉴定和定量产物，并使用同位素标记的同步辐射-傅立叶变换红外光谱研究了机理。在–0.4 V（vs. RHE）下测得的尿素形成率很高，为3.36 mmol g-1 h-1，并且法拉第效率为8.92％。
22.Advanced materials：一种高效的F掺杂多孔碳氮还原非金属催化剂
将N2电还原为NH3表现出了N2利用的诱人前景。然而，该方法的法拉第效率（FE）和NH3的产率低。本文通过将F原子引入3D多孔碳骨架（掺F的碳）中，开发出了一种用于催化N2电还原高效非金属催化剂。在-0.2 V（vs.RHE）下，掺F的碳对N2生成NH3的最高FE为54.8％，是原始碳骨架的3.0倍（18.3％）。值得注意的是，在-0.3 V（vs.RHE），F掺杂的碳NH3的产率达到197.7 µgNH3 mg-1cat. h-1。机理研究表明， F掺杂碳N2电还原性能的提高源自N2结合强度的提高和N2分解为*N2H的促进。由于F和C原子之间的负电性不同，与C原子键合的F会形成路易斯酸位。这样，路易斯酸位与质子H之间的排斥相互作用抑制了析氢反应的活性，从而提高了N 2电还原成NH3的选择性。
23.Advanced materials：介孔PdAg纳米球用于稳定的电还原CO2为甲酸盐
钯是一种可用于在接近平衡电势的情况下以高法拉第效率将电化学CO2还原成甲酸盐的理想材料。然而，由于表面上的CO中毒，它的运行稳定性存在问题。在此，合金化是减轻该问题的有效策略。用二十八烷基二甲基氯化铵作为结构导向剂，通过水溶液中钯和银前驱体的共还原反应制得尺寸和组成均一的介孔PdAg纳米球。性能最优的材料可以在零过电势下还原CO2，并实现接近100％的高甲酸根选择性和出色的稳定性，即使在<-0.2 V（vs.RHE）的情况下也是如此。电化学分析结合理论模拟均表明，Pd和Ag之间的电子耦合可提高Pd的d能带中心，从而显著提高其CO耐受性，使其具有较高的选择性和稳定性。
24.Advanced materials：将原子铁位点插入石墨化碳载体中的气体扩散策略，以实现高效的二氧化碳电还原和高性能Zn–CO2 电池
新兴的单原子催化剂（SAC）对于CO2电还原（CO2ER）有着广阔的前景，但是高效、高成本效益的SAC的设计仍然具有挑战性。本文开发了一种气体扩散策略以及一步热活化方法，以制造具有微量孤立Fe原子（Fe1NC）的N掺杂多孔碳多面体。优化的Fe1NC/S1-1000具有N-掺杂的石墨碳支持的Fe-N3原子位点，具有出色的CO2ER性能，在-0.5 V时CO法拉第效率高达96％，TOF为2225 h-1，并具有优于已报道同类催化剂出色的稳定性。出色的CO2ER性能归因于活性中心的可达到性和固有活性大大提高，可能是通过尺寸调节增加了电化学表面积，并通过热活化重新掺杂了N物质。实验观察结合理论计算表明，Fe-N3位具有*COOH和*CO中间体平衡的吸附能，有助于形成CO。通用的气体扩散策略用于专门生产一系列具有孤立Fe原子的尺寸控制的碳支撑SAC，同时开发了以Fe1NC/S1-1000为阴极的可充电Zn-CO2电池，可提供最大0.6 mW cm-2的功率密度。
25.Energy & environmental science：用于催化酸中氧析出反应的铱酸盐中晶体结构-稳定性相关性的发现
在许多与氧释放反应（OER）相关的能量转换装置中，关键的瓶颈之一是寻找合适的催化剂，这些催化剂应具有高活性并在阳极电势下承受电解质的极端pH条件。一般认为基于Ir的物质比任何其他过渡金属均对酸性环境具有更好的耐受性，因此最近对许多复杂的铱酸盐进行了大量研究。然而，尽管已有报道中显示铱酸盐具有优异的OER性能，但其内在的结构与性质的关系仍然有待探索。本文中发现具有11种不同的具有高OER活性的AxIryOz型氧化物（A = Ca，Sr，Ba，Y，Pr，Nd）可以根据[IrO6]连接几何形状分为三个不同的组。此外，在每个组中确定了析氧反应期间晶体结构，活性变化和稳定性之间的显著相关性。如果铱酸盐由强边缘或面共享[IrO6]构型组成，则它们的稳定性和活性会在大量的阳极循环中保留下来。除了比较许多高活性铱酸盐之间的OER性能外，该研究结果还强调[IrO6]连接性质是控制Ir基催化剂总体寿命的关键结构因素。
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